德国化学家费里德里希．费赫迪南．伦格（Friedlieb Ferdinand Runge）在1898年发现咖啡因。自十九世纪末以来，科学家不断研究如何抑制咖啡因的作用，想去除咖啡因成分并保留咖啡中其他物质。
1903年，咖啡商罗赛．鲁斯（Ludwig Roselius）首次将去除咖啡因的豆子商品化；此项技术经过不断改良之后逐渐成熟。然而去咖啡因的程序需从生咖啡豆开始处理，而且去除咖啡因的咖啡豆不易烘焙，香味更是大打折扣。
化学溶剂萃取法（传统法）
以化学溶剂萃取咖啡因，分为直接与间接两种方式。
直接溶剂：
间接溶剂：咖啡豆不会直接接触到溶剂。
水萃取或瑞士水处理法（SWP）
这种方法于1933年发明，不需借由化学溶剂，并且在80年代商业化，注册商标为瑞士水处理法（The Swiss Water® Process）。
二氧化碳高压萃取法
这个方法较新也比较贵。将二氧化碳加热至31℃并加压至200巴，二氧化碳就会变成几乎与液体相同密度，成为所谓的“超临界流体二氧化碳”。